冷冻电镜(Cryo-EM)，是2017年诺贝尔化学奖获奖技术。因为冷冻电镜可以将样品在超低温冷冻，特别适合生物大分子等电子束敏感材料的观察，因此在生物大分子的结构表征中大放异彩，将生命科学相关研究领域带入了一个崭新的时代。

在2017年该项诺贝尔化学奖颁奖时，冷冻电镜在化学领域应用还较少。有人戏称，冷冻电镜是发给了物理学家的诺贝尔化学奖，奖励他们帮助了生物学家，诺贝尔理综奖果然名不虚传。

拿了化学奖，还是应该干点化学活的。在颁奖不久，斯坦福大学的崔屹教授就在Science报道了冷冻电镜获得首张原子级锂金属枝晶图像(Science,2017,358,506-510,DOI:10.1126/science.aam6014)。

室温TEM图像(左)，锂枝晶被电子束熔出孔洞。而低温电镜中，可稳定成像(右)。图来自Science,2017,358,506.

锂电池中，锂枝晶(dendrites)在生长过程中会刺破电池隔膜从而引发短路，甚至起火。而电极与电解液经常会形成固体-电解质界面膜(solid-electrolyte interphase，SEI)，也被认为是形成锂枝晶的前躯体。因此理解这两种结构的性质，对改善锂电池的安全性以及性能有着巨大的推动作用。因为锂的活泼性质以及固液界面的复杂性，常规的表征技术，对锂电池研究经常无从入手。

这两个关键结构的详细表征就是今天这篇nature文章想要回答的主要内容。

而最新上线的Nature中，报道了来自康奈尔大学研究团队的成果，他们利用冷冻技术与其它技术结合，对锂电池的电解质固液界面进行了详尽的形貌以及化学成分分析。揭示了固液电池界面的纳米尺度细节(Nature560,345–349(2018),doi:10.1038/s41586-018-0397-3)。

在锂-金属电池工作时，进行猝冷，使得电解质依然保持在电极表面,相当于得到真实电池工作时的原始状态下的样本。

将冷冻技术与其它技术集成，对该锂金属电池的枝晶结构(dendrite)以及固体电解质界面膜(solid electrolyte interphase，SEI)涂层进行了详细表征，相关技术有冷冻聚焦离子束(cryo-focused ion beam,cryo-FIB)，以及冷冻STEM(cryo-scanning transmissionel ectron microscopy,cryo-STEM)以及冷冻能量损失谱(cryo-EELS)技术。

对电解质--锂电极附近枝晶与SEI层的形貌，化学组成以及空间分布得到了完整的信息。

发现在锂负极共存有两种枝晶,type1和type2.其中一种具有很宽的SEI层结构，为氧化的金属锂，另一种枝晶却由氢化锂组成。

图文快解

图1：利用冷冻聚焦离子束(cryo-focusedionbeam,cryo-FIB)对枝晶形貌表征

要点：利用FIB技术对产生枝晶的凸起部分进行一系列界面切片(b),再用SEM进行成像c,d，最后用三维重构技术还原其不同形貌特征(e)。结果显示两种形貌迥异的枝晶类型。

Type1尺寸较大，曲率低，而type2型尺寸小，较为蜿蜒曲折。

图2：type1和type2枝晶的结构以及元素分析

要点：c,dHAADF-cryo-STEM揭示Type1型枝晶伴随着300-500nm厚的SEI层。

e,f为电子能量损失谱对元素分布进行成像。可看到C，氧以及氟的空间分布与枝晶，SEI层的关系。

注意type2的枝晶基本不含氧。

图3：利用电子能量损失谱技术分析枝晶附近的碳环境与空间分布

要点：C=O键的分布显示，SEI层主要是乙烯二碳酸锂(lithiumethylenedicarbonate)

图4：枝晶化学组成的确认与空间成像(mapping)

要点：利用EELS比对不同化合物以及两者枝晶的O和Li的K边结构。

发现type1主要是部分氧化的金属锂。而type2是氢化锂。

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