近期，好不容易有了些时间，闲暇之余想对当前正极材料领域比较热门的层状材料做个系统的了解，为了约束自己，便决定写个关于层状材料的系列文章，算是边学边卖！文中有不妥的地方请各位看官谅解和提出。

本文参考了吴宇平的《锂离子电池——应用与实践》、王伟东《锂离子电池三元材料——工艺技术及生产应用》及当前学术期刊的一些公开研究文献，还有各方资料的搜集，在后面不再一一提及，在此一并声明并致谢！

1钴酸锂开创锂电池商品化应用

当Moli公司的金属锂二次电池接连发生爆炸的时候，业界对可充锂电池的未来充满绝望和恐惧。所谓富贵险中求，不入虎穴焉得虎子，日本人这个时候悄悄地把很多人不敢碰的钴酸锂与碳负极搭配，于是第一代商品化锂离子电池横空出世，这个时间是1991年。所以将钴酸锂称为现代锂离子电池正极材料的开山鼻祖，一点儿也不为过。

2钴酸锂的生产方法

钴酸锂的化学式为LiCoO2，可简称为LCO，用化学术语来说，其实就是锂和钴的复合氧化物，工业上一般是将钴的氧化物（主要是Co3O4）和碳酸锂高速分散后，采用两段式高温固相烧结得到：

四氧化三钴的熔点为895℃，碳酸锂熔点为723℃，所以工业上LCO的正式烧成温度一般在900℃以上（实际烧成工艺温度可高达1050℃），原料以熔融态进行反应，生长成5~20微米的单晶材料，涉及的化学反应如下：

原料三氧化四钴中1/3的钴是二价的Co2+，2/3的钴是三价的Co3+，而在最终产物LCO中的钴全部是+3价的Co3+，所以整个LCO合成反应是耗氧的（将Co2+氧化为Co3+），通过简单的化学计量关系计算可以得知，每生产一吨的LCO，大约需要27公斤的氧气，同时排出225公斤的二氧化碳，反应前后固体物料的失重约为16.5%。因此在实际生产中，一般使用空气即可。

3钴酸锂作为锂电正极材料的作用机理

LCO作为锂离子电池正极的机理在于其是一种锂离子导体，即内部的锂离子可以在一定电化学条件下从材料内部出来（脱嵌），然后在另一电化学条件下嵌入回去，且具有良好的可逆性，涉及的电化学反应式如下：

实质上，这就是一个固相电化学氧化和还原机理。原本LCO中的钴化合价是+3。充电时，随着锂离子和电子的离去，LCO中的钴不断地从+3价变成+4价，而放电时，随着锂离子和电子的回来，LCO的钴则是从+4价不断地变回+3价。整个锂离子电池循环的过程，其实也是钴在+3价到+4价之间来回转变的一个过程。

在通常情况下，一般锂只能出去大约50%左右（即形成Li0.5CoO2），所以一般在充电终点时钴的化合价大约是+3.5，相当于Co3+和Co4+各占50%，根据相关的理论计算，这是一个很能把握尺寸的选择——半数的Co3+价带在氧2p电子能级以上，半数的Co4+价带在氧2p电子能级以下，钴的3d轨道与氧2p电子可以很好地达成“和谐”状态（化学术语叫杂化轨道或分子轨道）。

而与LCO类似的LiNiO2和LiMnO2，不是步子迈不开，就是步子迈得太大，所以都无法与LCO相媲美，后面再分章节详细介绍。总之，LCO能作为第一代商品化锂离子电池正极材料并使用至今仍生命力旺盛，是有其内在优秀基因的。

一个不容忽视的问题是——现有锂离子电池的负极无论是碳负极硅负极还是钛酸锂负极，均是以正极材料中的锂作为初始的锂源——即首先是充电时锂离子从正极中出来进入到负极，然后放电时再回到正极。

所以在一个锂离子电池内部，包括LCO在内的所有正极材料中的锂离子是“极其珍贵”的有限资源，用一个少一个，出去回不来就意味着锂离子越来越少，电池的容量也越来越少……从这个逻辑上说，锂电池一旦出生，便慢慢走向衰亡的不归路。

所以，确保负极材料有高的首次效率、降低正极材料在满电态下的自放电率，是尽量减缓锂电衰减的关键因素之一。

4LCO材料的优势和劣势

所有锂电正极材料中，LCO具有最大真密度（5.1g/cm3）和压实密度（~4.3 g/cm3），这使其在对电池体积有苛刻要求的电池领域应用优势得天独厚。另外，LCO比现有的三元材料具有更好的循环性能、低温性能、倍率性能等，至今在一些3C电池、低温高倍率电池用正极材料方面仍然是非钴莫属。

LCO当然也有自身的缺点，首当其冲的就是资源问题，全球的钴资源总量不超过710万吨（USGS/2016），年产量不超过12万吨，储产比57年。在原先的3C锂电一统天下的时代可能还有光明的未来，但动力和储能的兴起使得钴马上就面临着捉襟见肘的窘境。

以一辆特斯拉用的电池来说，如果全部用LCO来制造，大约只能满足8000万辆车用电池的需求，显然无论从年产量还是从未来电动汽车的容量来说，钴是难以支撑新能源产业的未来。根据相关数据统计，全球只有不到60%的钴会用于电池。

其次就是安全性，大容量LCO电池的安全性不容乐观，特别是在满电挤压、过热或过充电条件，LCO电池一般毫不犹豫地会以爆炸的方式体现自己的个性。LCO在爆炸方面的偏好似乎是不容妥协的，即使负极采用了高安全的钛酸锂的“钴钛”电池，其在过充和挤压下同样会发生猛烈爆炸。

男子牙咬苹果手机爆炸

LCO的优缺点是与其结构特性分不开的，按照通俗的说法，LCO材料的微观结构像是一个夹心汉堡的结构——钴氧形成了具有共价性质的紧密层（也叫主晶层）；而锂则在两个钴氧层之间，利用钴氧层外围的氧以锂氧八面体的形式存在（也叫间晶层），并且具有良好的离子迁移能力。

LCO晶体结构（白球锂原子，红球氧原子，蓝球钴原子)

但这种结构也意味着——处于夹心正中的锂离子一方面要在充放电过程中部分迁移出去（脱嵌），另一方面也承担着上下两个钴氧层的结构支撑——带正电荷的锂离子以静电引力的方式将两个原本带负电、相互排斥的钴氧层“黏”在了一起。

显然，当锂离子从LCO中脱嵌出去越多，能够“黏”住钴氧层的锂离子就越来越少，甚至导致最后钴氧层之间完全没有锂离子，钴氧层也随之分崩离析……这是LCO电池发生安全隐患的“原罪”。

有研究表明，50%锂脱嵌的LCO即Li0.5CoO2在200℃温度条件下，即会发生分解放热并释放氧气，即所谓的热失控。而如果进一步发生锂脱嵌，哪怕只有1%（即Li0.49CoO2）则热失控温度进一步降低到190℃。

上述看似复杂的反应其实可以这样理解——正常状态下合成的LCO结构（LiCoO2）是在高温下经受了“千锤百炼”的热力学稳定结构，而一旦发生锂脱嵌，其原有的稳定结构就受到影响，在足够高的温度下，这种锂脱嵌状态的LCO（LixCoO2，x＜1）就会发生“内讧”，自动分化成最初稳定状态的LCO、四氧化三钴、氧气等等。

下图是不同锂脱嵌状态的LCO与电解液接触的差热曲线，可以看出，从6%~51%锂脱嵌的LCO均有这种“内讧”的倾向，只不过激发这种“内讧”的温度不同。

不同锂脱嵌LCO的热失控温度

所以，LCO之所以能作为正极材料使用在商品化的锂离子电池中，最重要的就是通过充电截止电压防止过多的锂离子跑出去。一般来讲，商品化的LCO材料可以在55%锂脱嵌状态下保证材料的可逆性，对应的理论比容量为150mAh/g，对应的充电截止电压为4.25V。

常规的手机电池中通常都配备了对电池电压过充的保护，但一旦限压元件失效，电池充电器（一般输出电压为5V）对电池的过充就会引起电池的燃烧爆炸，这种事故已经造成了多次家毁人亡的事故，此处不表。

5高压钴酸锂成为新方向

根据LCO的锂脱嵌特性，如果能对LCO进行适当的结构优化，使其能在更高的锂脱嵌状态下仍然具有一定的结构稳定性，这就可以使LCO在原有基础上获得新生，相对其他新材料的引入来说，这种方式最为直接，具有立竿见影的效果。

这也是当前各钴酸锂材料厂家提升LCO竞争力的主要逻辑。例如当升科技公布的其4.35V型的高压钴酸锂的半电池比容量为164mAh/g，而4.4V型的高压钴酸锂的半电池比容量为170mAh/g，巴莫科技则推出了截止电压分别为4.4V、4.45V、4.5V三类高电压钴酸锂（可称为H-LCO）。

单单从比容量来说，现有的NCM都可以做到170mAh/g以上，NCA则可以达到200mAh/g以上，所以H-LCO并不具有明显的优势，但如前所述，LCO具有更高的压实密度，可以做到更小的体积；而更高的充电截止电压也意味着LCO更高的平均工作电压，所以现在部分手机配备的电池已经达到了700Wh/L的体积能量密度甚至更高，这是其它正极材料均望尘莫及的。

尽管业界还想继续将H-LCO进一步发展到4.6V、4.7V、4.8V，例如有使用MgO包覆的H-LCO，在4.7V下有210mAh/g的比容量，但作为实用来讲，还需要考虑其循环性能、热稳定性（安全性）等方面的因素，所以LCO的性能提升之路不会按照如此简单的逻辑，一条道走到黑。

从更广的视角来看，如果全固态电池、微型燃料电池、锂空电池等也实现了商用化，或者是电子芯片发生了革命性的改变，电子产品的能耗大幅度降低，则逐步将H-LCO逼到极限的意义也就不大了。关于高压钴酸锂的更多细节在后面的专门论述。

 

 

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