【引言】

锂硫电池由金属锂做负极，硫单质作正极，理论比容量达到1672 mAh g-1和2600 Wh Kg-1的电池比能量。锂硫电池的理论能量密度是传统锂离子电池的3~5倍。单质硫一直被认为是地球资源丰富，成本效益高，并且环保的材料。由于成本低、能量密度高和循环性能长等优点，锂硫电池的发现满足了目前不断增长的电子设备、电动汽车等对高性能，低成本储能设备的需求。因此，锂硫电池的发展吸引了大量研究人员的目光，受到了学术界以及工业界的广泛关注。然而，在锂硫电池被发现的30年以来，由于其存在的一些固有问题严重阻碍了它的商业化生产及实际应用。如：（1）硫的密度为2.07g/cm3，而Li2S的密度为1.66g/cm3，在充放电过程中体积膨胀/收缩高达~80%；（2）金属锂的电沉积容易伴随着锂枝晶的形成；（3）可溶性多硫化物由于浓度梯度和电场驱动，导致多硫化物与锂金属之间的副反应发生，降低了电池效率。此外，硫具有非常差的导电性且在反应过程中生成的Li2S2和Li2S也是电子绝缘体，从而大大降低了活性材料的有效利用率。已有报道通过对锂硫电池隔膜改性，能有效抑制“穿梭效应”等。然而，目前隔膜改性材料大多为导电碳质材料（如还原的氧化石墨烯、碳纳米管或导电聚合物），主要通过这些碳质材料与多硫化物（LiPSs）之间的物理相互作用限制多硫化物的穿梭。然而，非极性碳质材料和极性LiPSs之间的物理相互作用较弱，在长期的循环过程中，仍难以避免严重的容量衰减。

最近，德州大学奥斯汀分校A. Manthiram教授和电子科技大学陈远富教授研究团队在商业Celgard隔膜上，原位垂直生长高导电、极性的空心Co9S8纳米阵列（Co9S8/Celgard），Co9S8/Celgard作为多功能阻挡层用于锂硫电池，能有效抑制多硫化物的“穿梭效应”，大幅度改善Li-S电池的电化学性能。

【成果简介】

Co9S8-Celgard隔膜应用于锂硫电池中时，以纯硫电极为正极材料，在0.1C倍率条件下200次循环后容量高达1190 mAh/g，容量保持率高达85.9%。在1C条件下循环1000圈后依旧可以保持530 mAh/g的容量，每循环衰减率低至0.039%。同时，将该隔膜用于软包电池后，电池可以放出具有高达1185 mAh/g的容量，并且循环30圈后保持稳定。

图1. Co9S8-Celgard隔膜的合成工艺示意图及其表征。

图2. Co9S8-Celgard隔膜的电化学性能图。

图3. Co9S8-Celgard隔膜的软包电池性能测试。

图4. Co9S8-Celgard隔膜的性能提升机制。

图5. Co9S8-Celgard隔膜的对多硫离子穿梭限制效果。

制备的Co9S8-Celgard多功能隔膜，具有如下优点：

1）该Co9S8吸附层具有极高的电导率，可作为上层集流体加速电子传输，从而在循环过程中可以持续提升活性物质的利用率。

2）该高度规则排列的极性Co9S8空心阵列，可通过化学吸附和物理吸附将多硫化物牢固限制在正极区域，从而有效抑制了穿梭效应。

3）由于该Co9S8阵列原位生长在隔膜上，保证了在超长循环后非常好的机械稳定性和结构的完整性。

4）该Co9S8阵列厚度非常薄，载量仅为0.16mg/cm2，大大的避免了由吸附层导致的电池质量的大幅增加。

由于Co9S8-Celgard具有上述优势，将其作为多功能隔膜用于锂硫电池，电池表现出优异的循环稳定性和倍率性能。

【材料制备】

首先，采用简易的溶液法（硝酸钴和2甲基咪唑溶液）将钴基有机金属框架阵列原位生长在Celgard隔膜（MOF-Celgard）；然后，通过溶剂热法将隔膜上的MOF阵列转变为垂直的硫化钴阵列（Co9S8）。XRD结果证明了利用溶剂热法可以将MOF成功转变为Co9S8。

Jiarui He, Yuanfu Chen, and Arumugam Manthirama, Vertical Co9S8 hollownanowall arrays grown on Celgard separator as a multifunctional polysulfidebarrier for high-performance Li-S batteries. Energ. Environ. Sci., 2018, DOI:10.1039/C8EE00893K

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