一、为什么研究固态电池？

目前基于液态电解质的锂离子电池在一些应用场景，比如电动车和智能电子产品，越来越难以满足消费者的长续航要求。为此研究者将Li金属作负极与硫、空气（氧）或高含量层状镍氧化物的正极结合来制备更高能量密度的电池。同时，由于有机溶剂电解质自身存在安全性隐患，促使了人们加快对固态电解质、离子液体、聚合物及其组合进行研究。另外，目前的锂离子技术需要复杂的冷却和控制模块，以确保工作温度保持在60℃以下。如果温度经常处于高温状态，则会使得电池性能和寿命严重受损。所以研究固态电解质的核心还是为了安全，无论是对现有的锂离子电池还是将来可能的锂金属电池。

 

二、固态电解质的类型

除了无机陶瓷或玻璃电解质之外，最近显示出超越Li离子能量存储技术的电解质材料有以下四种：固体聚合物电解质(SPE)、离子液体、凝胶和纳米复合材料以及有机离子塑料晶体。基于SPE和Li金属的电池在高温（50-100℃）条件下仍旧具有不错的性能。其中，离子液体作为高能量密度电池中的电解质可以提供许多理想和可定制的特征。例如，它们具有能够实现金属负极和高压正极的大型电化学性能、最小的挥发性和零可燃性和更高的温度稳定性。本文中，作者将对基于聚合物和离子液体的下一代固体电解质的进展和前景进行讨论。

 

三、固态电解质技术发展现状和趋势

近日，澳大利亚迪肯大学的Maria Forsyth教授（通讯作者）团队等人在Account of Chemical Research上发表了题为“Innovative Electrolytes Based on Ionic Liquids and Polymers for Next-Generation Solid-State Batteries”的综述文章。本文中，作者讨论自己团队在这些领域的一些工作。例如钠、镁、锌和铝等金属也被认为是锂金属的储能技术的替代品。然而，基于这些碱金属基储能应用所需材料的研究仍处于相对初级的阶段。其次，电解质在实现这些装置方面发挥了重要作用，很大程度上是类似Li技术。作者也讨论了他们最近在这些领域的一些进展，以及对该领域未来发展方向的看法。本文还演示了嵌段共聚物与离子液体电解质结合使用时，可同时提供力学性能和高离子导电性。最终的电解质材料，将使所有高性能的固态电池将有离子传输解耦的机械性能。

3.1．阴离子单离子导体

单离子导体：即阴离子附着在聚合物骨架上限制其自由移动，导致阳离子成为唯一可以自由移动的离子的聚合物电解质，且阳离子输运数几乎等于1。最近，Armand团队的研究表明，单离子导体的离子电导率通常是低于双离子导体。接着，作者基于他们对单离子导体系统的研究，提出提高单离子导体的离子电导率的两种主要策略：I、设计具有较低玻璃化转变温度和较高聚合物段流动性的体系；II、离子导电性与聚合物骨架的动力学解耦。

1）共聚的方法增加分段迁移的动力学

目前有大量的阴离子聚合物可用作锂和钠的单离子导体。在作者的研究中，主要是专注于乙烯基、丙烯酰胺基和甲基丙烯酸酯基的单离子导体。由于自由基聚合不仅简单经济，而且自由基聚合对离子官能团的耐受性很高，所以选择了自由基聚合技术。这些聚合物的一般化学结构如图1a所示。例如，作者开发的聚(锂1-[3-(甲基丙烯酰氧基)-丙基磺酰]-1-(三氟甲基磺酰)亚胺) (PMTFSI) 的单离子导体表现出较高的玻璃化转变温度 (Tg> 90℃)，因此具有较低的室温电导率，同时加入环氧乙烷增加聚合物骨架的柔韧性。

为改善聚合物的力学性能，利用线性PEO和支链聚甲基丙烯酸甲酯(PMTFSI)嵌段、PMTFSI-b-PEO-b-PMTFSI制备了单离子三嵌段共聚物电解质，改变嵌段共聚物的组成来控制PEO的结晶度。最近，在碳酸丙烯存在下，作者团队通过聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 (PEGDM)、PEGM和LiMTFSI的共聚制备了交联电解质。其中，碳酸丙烯的高介电常数除了使聚合物增塑外，有助于Li离子和共价键阴离子的解离以增加流动离子的比例，该材料在环境温度下高锂离子迁移数和高电导率(约10-4S/cm)。

图一、（a）文中描述的单离子共聚物的结构；（b）放电曲线和（c）Li金属/ PMTFSI-b-PEO-b-PMTFSI/ LiFePO4的循环性能。

 

2）利用混合共阳离子法从分段迁移中解耦Li/Na离子迁移

通过设计聚合物电解质，使离子在玻璃化转变温度以下也可移动，从而将聚合物的节段运动与离子导电性解耦。首先，作者选择聚 (2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)均聚物(PAMPS) 作为Na单离子导体的聚合物骨架。接着，利用大体积的季铵盐阳离子取代聚合物骨架中的钠离子，其化学结构如图2所示。在聚合物的Tg以下测定了离子电导率：当体系中Na+/三乙基甲基铵 (N1222) 阳离子的摩尔比为10:90%时，导电性最好。随后，作者测试了不同的聚合物骨架，例如PAMPS与聚乙烯醇磺酸酯 (PVS) 的共聚物、聚苯乙烯磺酰亚胺与丙烯酸乙酯的共聚物，在这些聚合物中都观察到类似的解耦现象。然而，在这些系统中测得的离子电导率仍然太低，不能应用于实际设备。

图二、文中描述的混合共阳离子导体的示意图和大体积的季铵盐阳离子的化学结构。

 

作者同样利用上述方法制备了含有Li离子的PAMPS聚合物，并聚合物与N1222或二甲基丁基甲氧基乙胺(N114(2O1))阳离子混合。制得的两个样品的导电性的温度依赖性与Tg无关。此外，Li NMR的线宽分析表明该聚合物体系中锂扩散的主要机制是离子跳跃。与Na基离子体相比，加入少量四聚氰胺并不增加离子电导率。通过对不同共阳离子组成的锂离子和钠离子聚合物的MD模拟，阐明了有机阳离子可能的解耦机理和最佳组成及尺寸。当锂离子与氨根离子的共阳离子比例增加到1:1时，在一个相互连接的簇内形成一个包含锂配位环境重排的跳跃机制被认为是碱金属阳离子与聚合物本体动力学解耦的起源。基于Li和Na的混合阳离子聚合物体系的对比表明，不同的配位环境对于促进碱金属阳离子输运的复杂性和重要性，为设计材料优化离子动力学和聚合物动力学之间的解耦提供了机会。

图三、（a）MD模拟快照显示当仅20％的阳离子是Li+时与孤立的Li簇相比较；（b）Li+离子的扩展的渗透聚集体，其中阴离子在50 mol％的Li阳离子处与聚合物主链连接。

基于有机和基于IL（离子液体）的系统，最近报道了将锂离子或钠离子迁移与体积动力学解耦的另一种策略。在接近溶剂中盐的饱和极限的浓度下，导致离子形态可以渗透通过电解质的络合物和聚集体。然后离子扩散不仅通过载体运动而且通过类似于通过酸中的Grotthus机制运输质子的结构扩散机制来支持。其中，MD模拟已经阐明了与超浓缩浓度相比，在更传统的低盐浓度下协调环境与锂/钠转运之间的明显差异。这些超浓缩电解质可在非常高的电流密度下进行无枝晶锂和钠金属电镀。此外，这些系统已成功用于高能量密度正极。最近还用于在50℃下工作的钠金属器件电池。它们具有优异的稳定性，因此可以在中等温度下安全使用，避免了可燃性问题和电极降解。

图四、（a）Na（或Li）阳离子与FSI阴离子的可能的配位环境，其中IL中的盐浓度增加；（b）来自MD模拟的Na阴离子（特别是Na-N）的径向分布函数作为盐浓度的函数清楚地显示在类似于纯NaFSI盐的高盐浓度下向单齿配位的转变；（c）在各种条件下用Na | NFP电极在P111i4FSIIL电解质中对50 mol％ NaFSI进行全电池循环。

 

3.2. 离子凝胶和复合电解质

虽然超浓缩的离子液体电解质明显的支持碱金属循环的稳定性，但是它们仍然在全电池中存在一些挑战，因为它们需要如上所述的相容的隔膜材料。目前的隔膜技术设计是基于碳酸盐的系统，不一定适用于这些新电解质，也不一定适用于高温操作。然而，通过离子液体与聚合物基质结合来固化离子液体形成的离子凝胶聚合物不仅可以提供机械完整性，而且还可能参与传导过程。聚DADMA的离子导电聚合物材料具有不同的反阴离子并与基于IL的电解质组合。因为它具有商业可用性、低成本、高介电常数和高热稳定性和电化学稳定性。正如图5总结了这些用于Li基电解质的材料以及替代化学品如Zn和Na的一些最近实例的化学性质。

图五、（a）具有不同金属盐的PIL离子凝胶；（b）一系列Na+离子凝胶的电导率，表明随着IL含量的增加电导率增加；（c）用含有50％IL电解质的离子凝胶循环完整的Na /离子凝胶/ NFP电池。

 

如上所述，高浓度IL系统显示出了良好的性能，如更高的锂离子迁移数和改善电池充放电性能的能力。最近，作者团队提出了一种新型的复合离子凝胶电解质，将具有高分子量的PIL和聚DADMA TFSI作为宿主聚合物，与LiFSI组成的超浓缩的IL电解质结合。最重要的是扩散系数测量表明，与锂离子相比，在离子液体中加入PIL可以更显著地降低阴离子的扩散，有效地增加了锂离子的输运次数。该研究结果突出了PILs作为聚合物电解质材料中盐的潜在宿主或溶剂的优势。在PILs材料中，PILs可以将锂盐解离，且与锂离子的配位能力较弱，有利于锂离子的运输。虽然加入离子降阻剂提高了电解质的离子电导率，但是对盐增塑体系力学稳定性却被降低。

图六、（a）纳米电纺纤维的SEM图像；（b）复合电解质（PIL/3.8mLiFSI IL/Al2O3 = 50: 50: 5，按重量计）和ILs（3.8 μm LiFSIIL）之间的离子电导率比较；（c）Li /复合电解质/ Li对称电池的循环。

 

1）在同一聚合物电解质-嵌段共聚物中实现机械强度和高离子迁移的新方法

通过制备嵌段共聚物来改善PIL材料的稳定性同时保持高导电性，其中聚苯乙烯嵌段提供机械强度，而PIL允许离子传输。受此启发，作者结合具有高LiFSI盐浓度和低离子液体含量的PIL嵌段共聚物，开发了具有高Li转移数的新型相分离离子凝胶电解质。通过使用与超浓缩离子液体电解质类似的方法实现增强的锂传输性能，其中使用高LiFSI盐含量将总阴离子与Li的摩尔比保持在1.5以下。这种离子凝胶电解质在50 ℃下在LiFePO4/锂金属电池中良好地运行，正极负载接近实际水平。最近，由聚苯乙烯嵌段和全氟磺酰胺阴离子嵌段组成的碳酸亚乙酯填充的纳米结构嵌段共聚物被证明是一种更安全的电解质，即使在使用高能量密度的NCM正极时也能在完整的锂电池中表现良好。然而，将PIL用作离子液体和无机盐的主体用于各种不同电池化学的方法虽然从应用和新的科学理解的角度看是非常有前景的，但是具有传导过程和带电的作用的聚合物骨架仍不清楚。

图七、（a）基于PS-b-PIL嵌段共聚物中的LiFSI/C3mpyrFSI IL的离子凝胶；（b）嵌段共聚物离子凝胶的电导率和转移数；（c）用嵌段共聚物离子凝胶电解质循环完整的Na/NFP电池。

 

四、总结与展望

综上所述，明显的看出有几种方法是适合于开发用于先进储能技术的离子聚合物导体，包括Li金属以及替代化学品如Zn或Na电池。可聚合的IL有可替代的阴离子（或阳离子）以改善溶解度或与盐和IL的相容性。鉴于束缚更离域的阴离子可以促进碱金属离子的阳离子解离，可以设计促进单离子传导的阴离子PIL。若是与作者团队的共阳离子方法结合，其中较大的有机阳离子可以结合到主链中。其中，后一种方法已经很好地证明了碱金属阳离子扩散和离子电导率与聚合物动力学的解耦。通过新型聚合物骨架和阴离子的化学设计来实现更高的电导率。虽然已经研究了许多不同的方法来实现用于锂的单离子导电聚合物，但是该领域仍然处于Na+（或其他金属阳离子）的初期，并且考虑到后者离子的尺寸和配位的差异，有很多的地方值得探索。对ILs中混合阴离子的初步研究以及对两性离子添加剂的早期研究表明，通过调用金属离子周围的混合配位环境，可以设计出通过结构重排的传导机制来促进离子跳跃转移。

 

 

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